高黏度光刻膠顏料分散工藝優(yōu)化與分析

高粘度光刻膠用顏料介紹

光刻膠是利用光化學(xué)反應(yīng)經(jīng)曝光、顯影、刻蝕、去膠等工藝將需要的圖形從掩模版轉(zhuǎn)移到待加工襯底上的材料。經(jīng)曝光后，光刻膠在顯影液中溶解度會(huì)發(fā)生變化，從而可以形成圖案。

光刻膠是國際上技術(shù)門檻最高的微電子化學(xué)品之一，占芯片制造時(shí)間的40%~50%，光刻膠是光刻工藝得以實(shí)現(xiàn)選擇性刻蝕的關(guān)鍵材料。光刻膠成分復(fù)雜，主要成分有高分子樹脂、色漿顏料、單體、感光引發(fā)劑、溶劑以及添加劑。國內(nèi)缺乏生產(chǎn)光刻膠所需的原材料，作為生產(chǎn)光刻膠最重要的色漿用顏料，至今依賴日本，其核心技術(shù)至今被TOK、JSR、住友化學(xué)、信越化學(xué)等日本企業(yè)所壟斷。開發(fā)光刻膠用的顏料，具有重要得意義。[1]

光刻膠涉及技術(shù)復(fù)雜，需從低聚物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和篩選、合成工藝的確定和優(yōu)化、活性單體的篩選和控制、顏料細(xì)度控制和穩(wěn)定、產(chǎn)品配方設(shè)計(jì)和優(yōu)化、產(chǎn)品生產(chǎn)工藝優(yōu)化和穩(wěn)定、最終使用條件匹配和寬容度調(diào)整等方面進(jìn)行調(diào)整。[1]

本文主要對(duì)Muhammad Ali撰寫的論文《Optimisation and analysis of bead milling process for preparation of highly viscous, binder-free dispersions of carbon black pigment》[2]進(jìn)行分享。該論文旨在研究實(shí)驗(yàn)室珠磨設(shè)備對(duì)高黏度顏料分散工藝的影響，重點(diǎn)關(guān)注了顏料粒度、快速穩(wěn)定性和研磨分散效果。采用了流變學(xué)特性分析、表面電阻率測量和熱重分析等多種分析技術(shù)，以評(píng)估顏料分散過程中的變化。

光刻膠色漿顏料制備流程概述

光刻膠色漿用顏料的制備工藝，主要是涉及顏料配方（顏料、分散劑、溶劑等）混合，然后經(jīng)過砂(珠)磨機(jī)研磨分散、高壓微射流均質(zhì)分散得到一定粒度分散的顏料，而后再通過濾芯對(duì)顏料進(jìn)行除雜（去除大顆粒，金屬離子等污染物）。在通過研磨的方式制備顏料無疑是最常見的一種處理方式。其常見流程示意圖如下：

圖1 光刻膠色漿顏料制備流程

但是，在選擇研磨設(shè)備進(jìn)行色漿顏料研磨時(shí)，需要考慮如下主要參數(shù)：

1. 預(yù)混合分散體的粘度:高粘度的分散體不易使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研磨設(shè)備，因此設(shè)備必須適合處理特定粘度的分散體。

2. 顏料硬度:不同的色漿顏料具有不同的硬度，研磨設(shè)備應(yīng)能有效地研磨不同硬度等級(jí)的色漿。

3. 顏料負(fù)荷:研磨設(shè)備應(yīng)能達(dá)到所要求的粒度降低和窄的粒度分布，在研磨分散過程中不會(huì)造成過多的顏料損失。

4. 顏料在分散介質(zhì)中的溶解度:研磨設(shè)備的效果取決于顏料在分散介質(zhì)中的溶解度，在懸著研磨設(shè)備時(shí)也需考慮此因素。

5. 研磨設(shè)備的設(shè)計(jì):研磨設(shè)備的設(shè)計(jì)，包括研磨時(shí)間、研磨速度等因素，應(yīng)適合顏料的具體特性和分散配方。

這些參數(shù)是至關(guān)重要的，以確保最佳分散和研磨顏料使用選定的研磨設(shè)備。

此外，在研磨分散過程中，有些因素可能導(dǎo)致初始配方發(fā)生變化

1. 顏料損失:在研磨設(shè)備的各個(gè)部分，特別是在初始研磨階段，顏料的積累會(huì)導(dǎo)致配方中顏料負(fù)荷的變化。

2. 分散介質(zhì)的蒸發(fā):如果研磨設(shè)備密閉性差，在研磨分散過程中分散介質(zhì)蒸發(fā)，會(huì)導(dǎo)致分散介質(zhì)的粘度和組成發(fā)生變化。

3. 溫度升高:在研磨過程中部分機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能，使得局部溫度升高，尤其是對(duì)于高粘度的樣本，溫度的升高會(huì)加快蒸發(fā)從而加速分散介質(zhì)的損失，可能改變配方。

4. 剪切變薄:如果分散流動(dòng)特性不理想，剪切變薄會(huì)導(dǎo)致顏料分散不均勻和堆積，引起起點(diǎn)配方的變化。

這些因素突出了監(jiān)測研磨過程的重要性，以確保初始配方保持一致，并避免產(chǎn)品性能的意外變化。

高粘度光刻膠用顏料研磨工藝優(yōu)化結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)原料及方案：

顏料-揮發(fā)物含量低的炭黑顏料：

碳1——Vulcan XC605 -Cabot

碳2——Ensaco 250G-Timcal

分散劑

分散劑1——Solsperse 44000  Lubrizol

分散劑2——BYK-190  BYK Chemie

分散劑3——Tego Dispers 760W  Evonik Tego

顏料-分散劑分散體系制備

將不同的顏料和分散劑組合形成不同的分散體系，珠磨制備并分析了兩批顏料分散體系-分散劑組合（如右下表），每批 100 克。

表1 光刻膠色漿顏料配方

實(shí)驗(yàn)表征項(xiàng)：

流變性、TGA熱重分析；

實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析：

1、流變特性評(píng)估——考察不同分散劑以及不同研磨時(shí)間下流變性能變化

顏料溶液粘度的降低可以被認(rèn)為是粒子間相互作用減少的直接指標(biāo)。由于本研究的主要目的之一是優(yōu)化高粘性分散體的研磨，因此，根據(jù)表1中提到的所有顏料-分散劑組合的粘度曲線，在研磨過程中定期分析研磨效果。觀察到，在研磨的最初1小時(shí)內(nèi)，碳1-分散劑體系的粘度下降最為顯著，如圖2所示。隨后，在繼續(xù)研磨1-1.5小時(shí)后，粘度略有下降。在繼續(xù)研磨30分鐘后，觀察到碳1-分散劑3分散體的粘度略有下降，而碳1-分散劑1和碳1-分散劑2分散體的粘度幾乎沒有變化。如圖3所示，在碳2的分散中觀察到或多或少類似的粘度降低情況。因此，根據(jù)流變學(xué)評(píng)估的結(jié)果，可以得出結(jié)論，盡管炭黑顏料的預(yù)混合分散體的流變特性有很大不同，但在3750-4000 RPM的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行3小時(shí)的研磨可以有效地分散炭黑顏料。

圖2 用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的碳1分散體系的研磨粘度變化

圖3 用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的碳2分散體系的研磨粘度變化

2、表面電阻率評(píng)估——考察不同研磨時(shí)間下分散體系表面電阻率變化

在顏料導(dǎo)電的情況下，電學(xué)特性也可以作為顏料分散狀態(tài)的一個(gè)指標(biāo)。在這項(xiàng)研究中，測量了分散體系的表面電阻率，以進(jìn)一步驗(yàn)證流變分析中觀察到的趨勢。為此，選用了含有分散劑1的分散體系作為評(píng)估對(duì)象。根據(jù)圖2和圖3所示的粘度曲線清楚地表明，分散劑1在研磨過程中降低粘度有效。

如圖4所示，碳1和碳2的分散體表面電阻率逐漸降低。這一趨勢與流變學(xué)評(píng)估是一致的，可被視為研磨過程中分散狀態(tài)改善的明確指標(biāo)。

圖4 研磨過程中收集的分散體系表面電阻率變化

3、研磨過程效果評(píng)估——通過熱重分析評(píng)估研磨過程中顏料含量配方變化

在本研究的背景下，研磨過程的可靠性部分，特別指的是在不同批次研磨后分散體中存在的顏料量。為此，制備了兩批顏料-分散劑混合液，并對(duì)每個(gè)研磨樣品進(jìn)行熱重分析。對(duì)兩批分散液的熱重圖進(jìn)行了比較，兩批分散液具有相似的失重度和最終的顏料負(fù)載。通過分散液的熱重圖中獲得的顏料負(fù)載并將其與初試配方時(shí)的顏料負(fù)載進(jìn)行比較，以估計(jì)珠磨過程中顏料或水(分散介質(zhì))的損失(如有的話)。

在TGA過程中，由于分散體中存在的分散劑熱分解，可能產(chǎn)生碳炭或其他分解產(chǎn)物。因此，對(duì)所用的分散劑進(jìn)行了TGA測試表征，以量化不同溫度下殘留物質(zhì)的數(shù)量。圖6提供了顯示分散劑失重曲線的熱圖。從表2的數(shù)據(jù)可以清楚地看出，在≥600℃的溫度下，任何分散劑中都不存在相當(dāng)數(shù)量的殘留物質(zhì)。在此信息的基礎(chǔ)上，在高達(dá)825°C的溫度下進(jìn)行了配方，研磨后分散體的熱重分析。此外，分散測試樣品在825°C下保持10分鐘，以促進(jìn)各自分散劑的分解產(chǎn)物(如果存在)的去除。在825°C或更低的溫度下，分散體樣品的殘留可以被認(rèn)為是分散體中炭黑顏料從球磨機(jī)中回收的量。

 表2 分散劑TGA結(jié)果匯總

熱重分析表明，不同批次碳1顏料分散體的失重曲線非常相似，如圖5所示。碳1顏料不同批次分散體的固相含量見表3。結(jié)果表明，與初始配方相比，兩批碳1 – 分散劑1分散體的顏料負(fù)荷均高于初始配方比，為34%；但批間分散體系中的顏料負(fù)荷相似。相比之下，在使用分散劑2和分散劑3制備的碳1顏料中，顏料的量與初始配方接近，為31%。TGA分析表明，除第1批碳2- 分散劑3分散體系外，碳2研磨分散體中的顏料含量在24 - 27wt %之間，大于初始配方中的顏料含量23wt %。如圖6(c)所示，當(dāng)樣品加熱到500℃以上時(shí)，第1批碳2 – 分散劑3分散體系的重量繼續(xù)下降，825℃時(shí)固體含量為19.80 wt%。然而，該分散體的TGA數(shù)據(jù)顯示，500°C時(shí)固體含量約為25 wt%。由于TGA顯示分散劑3在500℃時(shí)的殘留量為0.06%，因此，在500℃以上固體含量的降低不能作為該分散體系配方中顏料負(fù)荷降低的直接指標(biāo)。

圖5 使用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的不同批次碳1分散劑的熱重圖

表3通過配方計(jì)算顏料負(fù)荷以及研磨分散體TGA數(shù)據(jù)匯總

圖6 使用(a)分散劑1，(b)分散劑2和(c)分散劑3制備的不同批次碳2分散劑的熱重圖

在顆粒研磨分散體中，顏料負(fù)載的批間變化通常非常有限。但是，在實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)研磨分散體中的顏料負(fù)荷與初始配方不同。這可能是由于在本研究中使用的珠磨機(jī)不是一個(gè)封閉的系統(tǒng)，在三個(gè)小時(shí)的研磨操作中，可能發(fā)生了一些失水。在研磨高粘度分散體系時(shí)，在預(yù)混合分散的最初幾分鐘內(nèi)觀察到溫度輕微升高，這也促進(jìn)了水分的損失。

結(jié)論：

1. 通過流變學(xué)分析，確定了珠磨設(shè)備對(duì)高黏度顏料分散的最佳工藝參數(shù)，為研磨時(shí)間提供了指導(dǎo)。

2. 表面電阻率測量結(jié)果驗(yàn)證了顏料分散狀態(tài)的改善，與流變學(xué)分析結(jié)果一致。

3. 通過熱重分析，發(fā)現(xiàn)研磨后顏料含量與起始配方存在差異，提示研磨過程中可能存在顏料損失或溶劑揮發(fā)的情況。

高粘度光刻膠用色漿顏料制備、表征解決方案

奧法美嘉平臺(tái)提供整套的光刻膠用色漿顏料均一性與穩(wěn)定性解決方案，可用于快速評(píng)估、優(yōu)化光刻膠顏料的配方和工藝：砂（珠）磨機(jī)對(duì)顏料進(jìn)行研磨分散處理，高壓微射流均質(zhì)機(jī)對(duì)顏料進(jìn)行分散均質(zhì)處理、Nicomp粒度分析儀分析平均粒徑、AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器分析大粒子濃度，Lum穩(wěn)定性分析儀快速分析顏料穩(wěn)定性，Entegris-ANOW濾芯過濾雜質(zhì)及大顆粒。

通過PSS的Nicomp粒度分析儀測試平均粒徑、AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器測試過大顆粒濃度、Lum穩(wěn)定性分析儀快速篩選光刻膠用色漿顏料配方穩(wěn)定性。

圖7 光刻膠用色漿均一性解決方案

HM&M珠磨機(jī)

常見分散方法的球磨法或砂磨機(jī)，在分散時(shí)物料、磨珠與機(jī)體之間的撞擊會(huì)對(duì)色漿中的顏料造成磨損，磨損的材料進(jìn)入漿液中會(huì)變成難以除去的雜質(zhì)，這對(duì)漿料的純度產(chǎn)生不利的影響，此外，機(jī)械力過大時(shí)局部升溫過快，也會(huì)導(dǎo)致物料的不穩(wěn)定，影響后續(xù)的涂覆工藝。日本HM&M珠磨機(jī)的ADV機(jī)型，特殊設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)子，可對(duì)高粘度的漿料（高達(dá)2000mPas）的進(jìn)行納米級(jí)和微米級(jí)分散，同時(shí)，也能以更小的粒子損傷對(duì)漿料進(jìn)行分散，獲得粒子原有特性無損的產(chǎn)品。磨珠磨損少，能減少污染量。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，易于更換磨珠，拆卸和清洗也十分方便。

l 實(shí)驗(yàn)室研究工作用的珠磨機(jī)，50cc、100cc和150cc三種容量可供選擇。（Apex Labo實(shí)驗(yàn)型）

l 無篩網(wǎng)設(shè)計(jì)，沒有物料堵塞風(fēng)險(xiǎn)，運(yùn)行平穩(wěn)，無累積壓力，無壓力損失。

l 可處理高粘度漿料

l 可使用最小15um，最大0.5mm研磨珠，一臺(tái)設(shè)備滿足大多數(shù)物料研磨和分散需求。

高壓微射流均質(zhì)機(jī)

PSI-20高壓微射流均質(zhì)機(jī)（小試兼中試型）采用固定結(jié)構(gòu)的均質(zhì)腔，通過電液傳動(dòng)的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)交互容腔的微管通道，物料流在此過程中受到高剪切力、高碰撞力、空穴效應(yīng)等物理作用，使得平均粒徑降低、體系均一穩(wěn)定，由此獲得理想的均質(zhì)、分散、去團(tuán)聚的結(jié)果。

l 最高2069 bar的均質(zhì)壓力，最高處理量20L/h （PSI-20）

l 采用特殊設(shè)計(jì)Y型腔，去除尾端大顆粒效果佳，物料的混合更均一，處理效率高。

l 屏顯界面，數(shù)據(jù)可溯源：支持?jǐn)?shù)據(jù)導(dǎo)出設(shè)定壓力及實(shí)時(shí)壓力、監(jiān)測點(diǎn)溫度、實(shí)時(shí)流量、時(shí)間等。

l 配置K型熱電偶：可用于實(shí)施監(jiān)測料液溫度。

l 低噪音：運(yùn)行音量低于70分貝，工作環(huán)境友好型。

平均粒徑檢測

色漿的粒徑對(duì)其后道的涂覆，色散效果等影響較大，會(huì)影響顯色效果，粒徑的控制是光刻膠用色漿的重要指標(biāo)。色漿在未經(jīng)分散時(shí)容易產(chǎn)生大團(tuán)聚物，色漿中顏料顆粒大小增加形成大顆粒，容易影響涂覆效果。適當(dāng)?shù)姆稚⒛茉黾?/span>色漿的分散效果，進(jìn)而影響涂覆顯色性能。

Nicomp納米激光粒度儀系列

Nicomp系列納米激光粒度儀采用動(dòng)態(tài)光散射原理檢測分析樣品的粒度分布，基于多普勒電泳光散射原理檢測ZETA電位。

l 粒徑檢測范圍0.3nm-10μm，ZETA電位檢測范圍為+/-500mV

l 搭載Nicomp多峰算法，可以實(shí)時(shí)切換成多峰分布觀察各部分的粒徑。

l 高分辨率的納米檢測，Nicomp納米激光粒度儀對(duì)于小于10nm的粒子仍然現(xiàn)實(shí)較好的分辨率和準(zhǔn)確度。

尾端大粒子濃度檢測

光刻膠用色漿，常用于彩膠制備，用于TFT-LCD，色漿中大顆粒的存在，會(huì)在涂覆后的屏上出現(xiàn)缺陷，影響成品效果。而大顆粒的產(chǎn)生主要在于：1）制備工藝中本身沒有很好去除大顆粒2）配方不穩(wěn)定，小顆粒聚集成大顆粒。因此，對(duì)于大顆粒（尾端大粒子）的監(jiān)控，對(duì)于篩選并優(yōu)化色漿漿料配方，成品檢測具有重要意義。

AccuSizer顆粒計(jì)數(shù)器系列

AccuSizer系列在檢測液體中顆粒數(shù)量的同時(shí)精確檢測顆粒的粒度及粒度分布，通過搭配不同傳感器、進(jìn)樣器，適配不同的樣本的測試需求，能快速而準(zhǔn)確地測量顆粒粒徑以及顆粒數(shù)量/濃度。

l 檢測范圍為0.5μm-400μm（可將下限拓展至0.15μm）。

l 0.01μm的超高分辨率，AccuSizer系列具有1024個(gè)數(shù)據(jù)通道，能反映復(fù)雜樣品的細(xì)微差異，為研發(fā)及品控保駕護(hù)航。

l 靈敏度高達(dá)10PPT級(jí)別，即使只有微量的顆粒通過傳感器，也可以精準(zhǔn)檢測出來。

穩(wěn)定性分析檢測  

分散的光刻膠用色漿中的顏料粒子會(huì)隨著時(shí)間的變化發(fā)生再聚集，在實(shí)際使用過程中，往往在采購?fù)晟珴{后的一段時(shí)間內(nèi)使用，這就需要評(píng)估色漿存儲(chǔ)的穩(wěn)定性。此外，在色漿的配方選擇及工藝優(yōu)化階段，穩(wěn)定性的評(píng)估也非常重要，通過快速評(píng)估穩(wěn)定性，可在研發(fā)階段對(duì)不同色漿配方進(jìn)行篩選，對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化，大大縮短研發(fā)時(shí)間。

LUM穩(wěn)定性分析儀

LumiFuge穩(wěn)定性分析儀可以直接測量整個(gè)樣品的分散體的穩(wěn)定性，檢測和區(qū)分各種不穩(wěn)定現(xiàn)象，如上浮、絮凝、聚集、聚結(jié)、沉降等，通過測量結(jié)果可用來開發(fā)新的配方和優(yōu)化現(xiàn)有的配方及工藝。

l 快速、直接測試穩(wěn)定性，無需稀釋，溫度范圍寬廣

l 可同時(shí)測8個(gè)樣品，測量及辨別不同的不穩(wěn)定現(xiàn)象及不穩(wěn)定性指數(shù)

l 加速離心，最高等效2300倍重力加速度

過濾

在色漿制備過程中，過濾可有效去除漿料中的尾端大顆粒和其他雜質(zhì)，過濾后的漿料相較于未過濾之前穩(wěn)定性更好，可為后續(xù)催化劑漿料涂覆工藝提供更好的原料。過濾時(shí)使用不同的膜將會(huì)影響物理攔截，吸附攔截等效果，需根據(jù)不同的工藝選擇能相容該產(chǎn)品的濾芯。

Entegris濾芯

Entegris-Anow是一家高分子微孔膜過濾企業(yè)，專業(yè)從事MCE、Nylon、PES、PVDF、PTFE等（膜孔徑為0.03μm~10μm）微孔膜的研發(fā)及生產(chǎn)，具有二十多年服務(wù)與醫(yī)藥客戶經(jīng)驗(yàn)，并為全球生物制藥、醫(yī)療器械、食品飲料、實(shí)驗(yàn)室分析、微電子及工業(yè)等領(lǐng)域的客戶提供過濾、分離和凈化解決方案。

參考資料：

[1]reportrc網(wǎng)站/article/20200713/10877.html

[2]Ali M , Lin L .Optimisation and analysis of bead milling process for preparation of highly viscous, binder-free dispersions of carbon black pigment[J].Progress in Organic Coatings,