探索納米世界-Pickering乳液與粒度分析技術

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摘要：

在現代材料科學領域，Pickering乳液以其穩定性和可控性，成為研究的熱點。這種乳液通過固相顆粒作為穩定劑，不僅在食品工業、化妝品、藥物遞送系統中有廣泛應用，還在光催化、水凈化等環保領域展現出巨大潛力。今天，我們主要參考Danae University of Montpellier Mikhael Bechelany團隊的《Current Trends in Pickering Emulsions: Particle Morphology and Applications》文章^[1]，帶您走進Pickering乳液的世界，并介紹三款先進的粒度分析、穩定性分析設備，它們在乳液粒徑分布和穩定性研究中發揮著關鍵作用。

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Pickering乳液是一種由固相顆粒穩定劑分散在油水相中的乳液系統，位于液體界面處的固體微粒或納米顆粒被用作穩定劑，而不是表面活性劑，從而增加了液滴的壽命。此外，與由表面活性劑穩固的乳液相比，它具有更高的穩定性和更低的毒性，因此在藥物遞送（作為載體，提高藥物的穩定性和生物利用度）、抗菌活性、蛋白質識別、催化、光催化和水凈化等不同領域的應用中備受青睞。

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高壓均質法是制備Pickering乳較常用的方法，指將初乳通過高壓均質機的狹縫，依靠其空化、湍流和剪切作用將初乳制備成精細的乳液。超聲法是利用空穴、湍流和剪切應力作用制備乳劑，可使穩定劑吸附于兩相界面上。空化作用使乳劑在 形成過程中產生局部高溫、高壓以及應力，有利于Pickering乳的形成。但這2種方法同時也存在一定的局限性，由于乳液制備時處于高剪切狀態，因此容易破壞其穩定劑的團聚體，從而導致了乳液的 聚集和穩定性降低。并且在制備過程中由于局部 高壓、高溫容易使揮發油降解，也限制了該法在揮發油Pickering 乳中的應用。

微流體法也是近年來制備乳劑的一種方法，最早是由Xu等研究發現。微流體法中乳液形成的原理是分散相平行流動，連續相垂直流動，兩者相遇時分散相在連續相的拖曳力的作用下形成球形液滴。與超聲法和高壓均質法相比，微流體法由于不涉及高剪切力，因此不會破壞穩定劑的團聚體，從而在液滴周圍形成一層較厚的膜使乳劑穩定。且微流體法具有制備簡單、乳液液滴控制精確的優點，通過微流體裝置可直接觀察乳液的形成過程。

膜乳化技術指將純分散相或初乳壓入微孔膜，通過控制注射速率和剪切條件從而制備乳劑的方法。膜的孔徑、連續相和分散相的黏度及表 面張力的大小，是影響所得乳劑的液滴大小的重要因素。與傳統乳劑制備方法相比，該法制備相同粒徑乳劑所需能量較低，且所得乳劑粒徑大小均一，能在大范圍控制乳劑粒徑大小。因此，膜乳化法是一種環保且具有應用潛力的方法。然而，該法的局限性在于乳化產率相對低，且目前對于該法的研究總體較少。

電場乳化法是一種正在發展的制備Pickering 乳的方法。當使用該法制備乳劑時，電場作用可使 部分被固體粒子穩定劑覆蓋的液滴結合，同時伴隨 著液滴表面固體粒子的覆蓋率增加，防止液滴聚集從而使乳液的穩定性增強。其優點在于制備過程 簡單，可制備粒徑分布窄的乳劑，并且對初乳的粒 徑要求不高。另外，該法可高效利用分散相中的固體粒子，使得大部分固體粒子用于制備Pickering 乳節約成本。因此，電場乳化法是一種具有良好應用前景的制備Pickering乳的方法。

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在顆粒穩定乳液中，乳液類型的選擇是由其潤濕性決定的，并且用接觸角進行量化。根據班克羅夫特規則，親水顆粒（接觸角小于90°的顆粒）能更好地穩定O/W乳液。相反，疏水顆粒（接觸角大于90°的顆粒）更適合于穩定W/O乳液（圖2）。

圖2 顆粒接觸角與乳液類型間關系的描述

3.2.1 潤濕性

固體顆粒在油-水界面的潤濕性將決定Pickering乳液的類型（O/W型或W/O型）。一般情況下，接觸角為15°< θ <90°的顆粒應穩定O/W乳液，而接觸角為90°< θ < 165°的顆粒應穩定W/O乳液。顆粒潤濕性可以通過表面功能化進行定制。

3.2.2 顆粒濃度

乳液穩定性和液滴平均尺寸受到顆粒濃度的強烈影響。由于固體顆粒必須被吸附在油-水界面上才能起到乳化劑的作用，所以乳液的穩定性隨顆粒濃度的增加而相應增加。此外，研究人員在評估固體顆粒含量對液滴大小的影響時，他們發現液滴尺寸與顆粒濃度之間存在反比關系。吸附在液滴表面的顆粒數量會隨著顆粒濃度的增加而增加，并最終形成一個致密的單層膜。

此外，堆積密度也是影響液滴穩定性的關鍵因素。在單分散乳液中，當液滴呈六邊形緊密堆積而不被扭曲時的體積分數最大，為74%。如果體積分數增加到一定的臨界值，液滴將聚結在一起。通過使用有限數量的固體顆粒可以獲得非常大的液滴，從而使一個小界面表面穩定。一種溫和的乳化方法（被稱為“信號交換"）可被用于制備穩定的粗乳液。高能乳化過程可以產生較小的液滴，這些液滴隨后迅速聚結，直到界面表面被顆粒覆蓋（圖3）。

圖3 納米顆粒和納米片液滴覆蓋的示意圖

3.2.3 油型和體積分數

用于制備乳液的油型以及分散相與連續相之間的比例是影響乳液穩定性的另外兩個重要因素，有時也會影響乳液類型。油相的類型是至關重要的，因為它決定了油-水界面的界面張力，并且會影響其與顆粒的相互作用。

分散相體積對乳液的穩定性和類型有很大的影響。在恒定的顆粒潤濕性條件下或隨著顆粒潤濕性的逐漸變化，油-水比的變化可能導致“突變轉相"。

3.2.4. pH 值和離子強度

由于顆粒表面潤濕性會影響Pickering乳液的穩定性，所以具有部分表面潤濕性可切換的納米顆粒是生產O/W和W/O的一個吸引人的選擇。此外，pH值的變化可以改變疏水性，從而改變可被電離的乳液表面基團的潤濕性。因此，改變溶液的pH值可以調節顆粒在界面上的吸附性，并且可能會影響乳液的類型。通過控制和調節pH值和離子強度，我們可以調節乳液的穩定性和類型。pH值的變化可以顯著改變乳液的微觀結構和性能以及顆粒的疏水性，并最終通過破壞液滴來影響其穩定性。

乳液的性能可以保持一段時間不變，這一特性被稱為“乳液穩定性"。然而，乳液在熱力學上是不穩定的，它們的性質會隨著時間的推移而改變。乳液性能變化的速度決定了乳液的穩定性。Pickering乳液的不穩定和宏觀相的分離可能是由不同的機制引起的，這些機制可能是各自發生的或同時發生的。

密度高于連續相密度的液滴傾向于下降，并在乳液的底部形成一層沉淀。相反，密度低于連續相密度的液滴傾向于上升，并在乳液頂部形成一層液滴。當兩個或兩個以上的顆粒或液滴相互結合形成較大的聚集體并同時保持其初始尺寸時，乳液出現絮凝現象。奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）是另一個不穩定的過程，在此過程中，較小的液滴由于分散相分子通過連續相的大規模擴散而逐漸形成較大的液滴。最后，聚結描述了兩個或多個液滴在液滴之間的液膜變薄和破裂時融合成更大的液滴的現象。

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固體顆粒的類型和形態可以調節Pickering乳液的性能（表1）。具體來說，粒子的形狀決定著它們在界面上的行為，從而決定了它們穩定乳液的能力。在下表中，我們羅列了顆粒形態和乳液種類。

表1 顆粒形態和乳液種類

顆粒形態多種多樣，從球形到棒狀，再到二維納米片，顆粒的形態直接影響乳液的穩定性和應用性能。下表2羅列了Pickering乳液的應用和顆粒形態

表2 Pickering乳液的應用和顆粒形態

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• 粒徑分布：研究發現，通過調節顆粒濃度、乳液制備方法和顆粒的表面修飾，可以控制乳液中液滴的大小和分布。例如，使用疏水性修飾的納米顆粒可以產生更小的液滴，而顆粒濃度的增加導致乳液穩定性提高，因為更多的顆粒可以吸附到油水界面上。

• 穩定性：乳液的穩定性受到多種因素的影響，包括顆粒的潤濕性、pH值、離子強度和油水相體積比。通過精確控制這些參數，可以制備出具有長期穩定性的Pickering乳液。特別是，2D材料由于其表面活性和層狀結構，能夠形成更穩定的乳液，這為設計新型乳液系統提供了新的方向。

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• 固相顆粒穩定劑、成品納米乳或者亞微米乳液的粒徑分布測試；Nicomp多峰可為復雜體系提供更全面的粒度信息。

• 配方Zeta電位測試；Zeta電位可側面評估體系穩定性，有助于評估配方及制備工藝。

  
  

Nicomp系列納米激光粒度儀采用動態光散射原理檢測分析樣品的粒度分布，基于多普勒電泳光散射原理檢測ZETA電位。

圖4 Nicomp 3000系列（實驗室）

• 粒徑檢測范圍0.3nm-10μm，ZETA電位檢測范圍為+/-500mV

• 搭載Nicomp多峰算法，可以實時切換成多峰分布觀察各部分的粒徑。

• 高分辨率的納米檢測，Nicomp納米激光粒度儀對于小于10nm的粒子仍然現實較好的分辨率和準確度。

圖5 高斯粒徑分布圖

圖6 Nicomp多峰粒徑分布圖

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• 粒徑分布及顆粒濃度測試；單顆粒傳感技術（SPOS），對體系中顆粒進行一顆顆計數，同時出具粒徑分布及顆粒濃度信息；最小可區分0.01μm，可發現成品Pickering中顆粒差異。

AccuSizer系列在檢測液體中顆粒數量的同時精確檢測顆粒的粒度及粒度分布，通過搭配不同傳感器、進樣器，適配不同的樣本的測試需求，能快速而準確地測量顆粒粒徑以及顆粒數量/濃度。

圖7  AccuSizer A7000系列

• 檢測范圍為0.5μm-400μm（可將下限拓展至0.15μm）。

• 0.01μm的超高分辨率，AccuSizer系列具有1024個數據通道，能反映復雜樣品的細微差異，為研發及品控保駕護航。

• 靈敏度高達10PPT級別，即使只有微量的顆粒通過傳感器，也可以精準檢測出來。

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單個粒子通過狹窄的光感區時阻擋了一部分入射光，引起到達檢測器的入射光強度瞬間降 低，強度信號的衰減幅度理論上與粒子橫截面(假設橫截面積小于光感區的寬度),即粒子 直徑的平方成比例。用標準粒子建立粒徑與強度信號大小的校正曲線。儀器測得樣品中顆 粒通過光感區產生的信號，根據校正曲線計算出顆粒粒徑。傳統光阻法的范圍下限一般到 1.5μm。Entegris（PSS）開創性地通過光散射增加對小粒子的靈敏度，將單顆粒傳感器的計數下限拓展至0.5μm。 

圖8 單顆粒光學傳感技術(SPOS)原理圖

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• 通過核心STEP技術可原液、快速評估Pickering產品穩定性；快速篩選配方，工藝。

LumiFuge穩定性分析儀可以直接測量整個樣品的分散體的穩定性，檢測和區分各種不穩定現象，如上浮、絮凝、聚集、聚結、沉降等，通過測量結果可用來開發新的配方和優化現有的配方及工藝。

圖9 LUM穩定性分析儀系列

• 快速、直接測試穩定性，無需稀釋，溫度范圍寬廣

• 可同時測8個樣品，測量及辨別不同的不穩定現象及不穩定性指數

• 加速離心，最高等效2300倍重力加速度

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• 可用于Pickering乳液制備，不同孔徑的金剛石交互容腔可選，可帶冷凝冷卻；處理效率高，體系更均一、穩定。

PSI-20高壓微射流均質機（小試兼中試型）采用固定結構的均質腔，通過電液傳動的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經交互容腔的微管通道，物料流在此過程中受到高剪切力、高碰撞力、空穴效應等物理作用，使得平均粒徑降低、體系均一穩定，由此獲得理想的均質、分散、去團聚的結果。

• 最高2069 bar的均質壓力，最高處理量20L/h （PSI-20）

• 采用特殊設計Y型腔，去除尾端大顆粒效果佳，物料的混合更均一，處理效率高。

• 屏顯界面，數據可溯源：支持數據導出設定壓力及實時壓力、監測點溫度、實時流量、時間等。

• 配置K型熱電偶：可用于實施監測料液溫度。

• 低噪音：運行音量低于70分貝，工作環境友好型。

圖10 PSI-40 高壓微射流均質機

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奧法美嘉平臺提供整套的Pickering乳液均一性與穩定性解決方案，可用于快速評估、優化Pickering乳液的配方和工藝：PSI高壓微射流均質機可快速高效制備均一、穩定的Pickering乳液；Nicomp粒度分析儀分析平均粒徑、Zeta電位檢測；AccuSizer顆粒計數器分析顆粒濃度和粒徑分布，LUM穩定性分析儀快速分析產品穩定性，用于優化配方，工藝參數等。