電池行業(yè)應(yīng)用專題 | PEMFC燃料電池用鉑炭催化劑墨水制備及粒度表征方案

介紹

一、燃料電池催化劑

碳中和、碳達峰“雙碳”目標，成為2021年高頻詞匯。相較于起步較早的發(fā)達國家，我國要實現(xiàn)“雙碳”目標，時間緊，任務(wù)重。在此背景下，氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)迎來了發(fā)展機遇。“牽一發(fā)而動全身”，從前端制氫到關(guān)鍵技術(shù)，從終端應(yīng)用場景到基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，氫能與燃料電池的產(chǎn)業(yè)鏈較長、覆蓋面廣。隨著近幾年的快速發(fā)展，中國氫燃料電池汽車呈現(xiàn)出巨大的市場空間，吸引了眾多國際車企及核心材料、零部件企業(yè)投身布局。

燃料電池(Fuel Cell)是一種非燃燒過程的電能轉(zhuǎn)換裝置，利用燃料氣和氧氣以電化學(xué)反應(yīng)方式，將化學(xué)能連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)換為電能。

目前全球主流的氫燃料電池包含PEMFC、PAFC、SOFC等。根據(jù)E4tech的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2021年全球氫燃料電池中PEMFC（Proton Exchange Membrance Fuel Cells質(zhì)子交換膜型燃料電池）系列產(chǎn)品占據(jù)著一定地位，超過80%的市場由此貢獻；PEMFC以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，鉑/炭或鉑-釕/炭為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，帶有氣體流動通道的石墨或表面改性的金屬板為雙極板。其中，處于“心臟”地位的是催化劑，也稱為“催化劑墨水”，占據(jù)60%左右的成本。

常規(guī)的鉑炭催化劑墨水示意圖如下所示：催化劑墨水是一種高度復(fù)雜的的材料，以炭黑作為支撐載體，在其上負載鉑催化劑，并由聚合物（導(dǎo)電膠）粘合劑穩(wěn)定。由于鉑價格昂貴，所以在制備過程中需維持鉑的均一有效負載，降低成本；同時又要避免制備過程中給到的能量過大或穩(wěn)定性差從而破壞支撐結(jié)構(gòu)；另外，催化劑墨水分散體系的隨時間推移的穩(wěn)定性對催化劑墨水的處理工藝及隨之而來的大規(guī)模燃料電池制造顯得尤為重要。而分散體系中的顆粒大小、濃度及顆粒間相互作用會影響宏觀穩(wěn)定性、聚集、流變學(xué)和電化學(xué)性能。因此，對于催化劑墨水的穩(wěn)定性及粒度評估一直是重點表征項。

二、砂磨機 / 珠磨機

品牌:

日本HMM，APEX系列（實驗室型或生產(chǎn)型）

原理：

珠磨機的研磨作業(yè)是送料泵將經(jīng)過預(yù)分散、濕潤處理的漿液由研磨缸下方往上送進研磨缸內(nèi)，研磨珠比重較重會往下掉，使原料在具有壓力的研磨缸內(nèi)產(chǎn)生上下對流，原料在研磨珠間隙中經(jīng)加壓及高速旋轉(zhuǎn)交亙沖擊中，產(chǎn)生乳化、分散、搓揉、研磨等功能，從而快速達到要求的粒徑。

三、微射流均質(zhì)機

品牌：

意大利PSI，PSI-20，PSI-40系列（實驗室及中試型）；Infinity系列（生產(chǎn)型）

原理：

高壓微射流均質(zhì)機通過電液傳動的增壓器使物料在高壓作用下以極大的速度流經(jīng)固定幾何結(jié)構(gòu)均質(zhì)腔中的微管通道，物料流在此過程中受到超高剪切力、高碰撞力、空穴效應(yīng)等物理作用，使得平均粒徑降低、體系分散更加均一，由此獲得理想的均質(zhì)或乳化結(jié)果。

制備關(guān)鍵點：

均質(zhì)腔類型、均質(zhì)腔孔徑、均質(zhì)壓力

應(yīng)用：

對于不同領(lǐng)域的各類均質(zhì)需求，大致可以歸納為“乳化型”以及“解團聚型”，針對燃料電池催化劑一般使用“Z”型均質(zhì)腔，進一步對物料進行去團聚、松團作用，此過程更有利于降低粒徑分布、去團聚、分散等作用。

四、納米粒度及Zeta電位分析儀

品牌：

美國PSS，Nicomp系列（實驗室型）

原理：

納米粒度儀采用動態(tài)光散射原理(DLS)檢測分析樣品的粒度分布。基于多普勒電泳光散射原理檢測ZETA電位。其主要用于檢測納米級別及亞微米級別的體系，粒徑檢測范圍0.3nm-10um，ZETA電位檢測范圍為+/-500mV。DLS從傳統(tǒng)的光散射理論中分離，關(guān)注光強隨著時間的波動行為。我們通過光強值的波動得到自相關(guān)函數(shù)，從而獲得衰減時間常量τ，根據(jù)公式換算獲得粒子的擴散系數(shù)D，再根據(jù)Stocks-Einstein方程計算粒徑大小。

檢測關(guān)鍵點：

粘度、折光率、溫度

應(yīng)用：

用于分析漿料整體粒徑分布情況（包括平均粒徑、PI值、D90、D10等等），判斷配方及工藝制備后粒徑大小是否符合要求。

五、顆粒計數(shù)器

品牌：

美國PSS，AccuSizer系列

原理：

單個粒子通過狹窄的光感區(qū)時阻擋了一部分入射光，引起到達檢測器的入射光強度瞬間降低，強度信號的衰減幅度理論上與粒子橫截面(假設(shè)橫截面積小于光感區(qū)的寬度)，即粒子直徑的平方成比例。用標準粒子建立粒徑與強度信號大小的校正曲線。儀器測得樣品中顆粒通過光感區(qū)產(chǎn)生的信號，根據(jù)校正曲線計算出顆粒粒徑。PSS開創(chuàng)性地通過光散射增加對小粒子的靈敏度，將單顆粒傳感器的計數(shù)下限拓展至0.5μm。

檢測關(guān)鍵點：

濃度、稀釋液/分散液性質(zhì)、流速

應(yīng)用：

定量分析0.5μm以上顆粒粒徑分布及濃度，彌補粒度分布儀器針對尾端少量顆粒不敏感性，從而判斷均質(zhì)工藝是否有效將尾端大顆粒進行控制。針對燃料電池PEMFC催化劑墨水在制備過程中，顆粒計數(shù)設(shè)備的作用有兩點：1）確認樣品前處理操作是否合理去除異常過大的尾端顆粒，避免在均質(zhì)過程中堵塞均質(zhì)腔。2）優(yōu)化均質(zhì)工藝，用于確認不同均質(zhì)工藝條件下尾端顆粒的去除情況，及顆粒濃度分布的變化（由大顆粒轉(zhuǎn)變成小顆粒）

此外，傳感器檢測范圍標配0.5~400μm，可拓展至5000μm，可滿足初始物料及不同均質(zhì)工藝條件下物料的粒度檢測需求。

二、穩(wěn)定性分析儀

品牌：

德國LUM，LumiFuge或LumiSizer系列

原理：

使用STEP (Space-Time Extinction Profiles) 技術(shù)，將裝好樣品的樣品管置于平行的單色短脈沖光束中，通過CCD檢測器實時監(jiān)測穿過樣品后透光率變化。得到不同時間，不同位置下樣品透光率譜圖，從而分析樣品在分離過程中的變化。采用加速離心的方式能夠物理加速樣品，直接且有效測試樣品穩(wěn)定性。最快可實現(xiàn)2300倍重力加速度。無需稀釋或知道樣品成分，只需要放入樣品就可觀察整個樣品的指紋圖譜，可分析樣品不穩(wěn)定的原因（如：分層、沉降或絮凝）加以分類和理解，并得知穩(wěn)定性排序。同一時間可最多測試12個樣品，此外，可實現(xiàn)4~60℃范圍內(nèi)溫控，適用范圍廣且省時省力。

檢測關(guān)鍵點：

透光率、不穩(wěn)定性指數(shù)、遷移速率、指紋圖譜、預(yù)估有效期

應(yīng)用：

用于分析整體穩(wěn)定性（包括不穩(wěn)定性指數(shù)、指紋圖譜、遷移速率、界面追蹤，預(yù)估有效期等等），判斷配方及工藝制備后體系穩(wěn)定性是否符合預(yù)期要求。催化劑墨水穩(wěn)定性與研發(fā)及后期生產(chǎn)使用尤為重要。在研發(fā)階段，快速分析不同配方穩(wěn)定性，可加速篩選及優(yōu)化配方體系，加快研發(fā)進度。而在生產(chǎn)階段，成品穩(wěn)定性則與量產(chǎn)直接關(guān)聯(lián)，如穩(wěn)定性差，對大規(guī)模量產(chǎn)而言是非常大的挑戰(zhàn)。此外，物理加速及溫控可有效預(yù)估長期穩(wěn)定性。

通過珠磨機、微射流均質(zhì)機制備催化劑墨水，結(jié)合DLS、SPOS以及STEP技術(shù)，對鉑炭催化劑墨水進行一整套表征。從研發(fā)小試到批量生產(chǎn)，從配方到工藝，通過表征數(shù)據(jù)來直觀判斷配方、工藝的有效性，對批間差進行監(jiān)控，來分析生產(chǎn)工藝的性能變化，例如添加分散劑的含量會影響最終粒徑的大小、顆粒濃度及體系穩(wěn)定性，通過這些表征指標可調(diào)整微射流均質(zhì)的壓力和均質(zhì)次數(shù)，進而優(yōu)化制備工藝。

HMM珠磨機、PSI微射流均質(zhì)機、PSS的Nicomp納米粒度儀及AccuSizer系列計數(shù)粒度設(shè)備和LUM的LumiSizer系列穩(wěn)定性分析儀相結(jié)合，提供燃料電池催化劑墨水研發(fā)以及質(zhì)量控制的整套解決方案。

1. 燃料電池催化劑油墨的狀態(tài)和穩(wěn)定性

2. 燃料電池鉑碳催化劑的粒徑檢測及均質(zhì)處理方案