基于 LUMiSizer-碳納米管基柔性應(yīng)變傳感器溶劑篩選與工藝優(yōu)化

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摘要：柔性應(yīng)變傳感器在智能機(jī)器人與電子皮膚、醫(yī)療健康、人機(jī)交互與與智能穿戴等前沿領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，碳納米管（CNTs）是其核心敏感材料之一，但CNT分散溶劑選擇缺乏工藝導(dǎo)向的定量依據(jù)，導(dǎo)致傳感器制備一致性差、性能波動(dòng)大。本實(shí)驗(yàn)以多壁碳納米管（MWCNTs）為敏感材料，采用LUMiSizer 穩(wěn)定性分析儀結(jié)合溶劑蒸發(fā)速率、亞克力兼容性、方阻測試，對6種常用分散溶劑進(jìn)行定量篩選；并通過轉(zhuǎn)印法制備聚二甲基硅氧烷（PDMS）與 Ecoflex 基底柔性應(yīng)變傳感器，系統(tǒng)測試其拉伸性能、靈敏度、循環(huán)穩(wěn)定性及人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測能力。結(jié)果表明：NMP分散穩(wěn)定性好但腐蝕亞克力，IPA為工藝適配最佳溶劑；基于 IPA 的 Ecoflex 傳感器可拉伸 154%、靈敏度系數(shù) 26.7、線性度 R=0.998，經(jīng) 1000 次循環(huán)仍穩(wěn)定，可實(shí)現(xiàn)人體手指彎曲運(yùn)動(dòng)精準(zhǔn)監(jiān)測。本研究為CNT柔性傳感器的溶劑選擇與工藝優(yōu)化提供標(biāo)準(zhǔn)化方法。

關(guān)鍵詞：柔性應(yīng)變傳感器；碳納米管；LUMiSizer；與工藝優(yōu)化

• 做碳納米管（CNT）基柔性傳感器的研發(fā)，你是不是也在為“碳納米管分散穩(wěn)定性"發(fā)愁？

• 碳納米管的高長徑比讓它極易團(tuán)聚，在不同溶劑里的分散效果天差地別 —— 肉眼看不出區(qū)別，卻會(huì)直接影響傳感器的靈敏度、拉伸率和循環(huán)穩(wěn)定性；

• 傳統(tǒng)靜置觀察耗時(shí)長、主觀性強(qiáng)，很難快速選出適配轉(zhuǎn)印工藝的溶劑方案；

• LUMiSizer 穩(wěn)定性分析儀的 STEP 技術(shù)，就能幫你解決這個(gè)難題！它能快速、定量評估碳納米管在溶劑中的分散穩(wěn)定性，讓柔性傳感器的溶劑篩選從“憑經(jīng)驗(yàn)試錯(cuò)"變成“靠數(shù)據(jù)說話"，為碳納米管基柔性傳感器的研發(fā)全流程提供更可靠的技術(shù)支撐！

傳統(tǒng)金屬 / 半導(dǎo)體應(yīng)變傳感器剛性大、形變小，難以貼附皮膚與監(jiān)測大形變，限制可穿戴應(yīng)用。碳納米管（CNTs）導(dǎo)電與力學(xué)性能優(yōu)異，是柔性傳感理想材料，但易因范德華力團(tuán)聚，需借助溶劑實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散。現(xiàn)有研究未結(jié)合工藝指標(biāo)定量篩選溶劑，難以適配制備流程。

為此，本實(shí)驗(yàn)以MWCNTs為對象，定量對比6種溶劑的分散穩(wěn)定性、蒸發(fā)速率、亞克力兼容性及方阻，篩選合適溶劑并制備PDMS/Ecoflex雙基底傳感器，為柔性碳納米管應(yīng)變傳感器的工業(yè)化制備提供技術(shù)參考。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：LUMiSizer穩(wěn)定性分析儀（圖2.1）、超聲波細(xì)胞破碎儀、磁力攪拌器、四探針方阻測試儀、萬能材料試驗(yàn)機(jī)、透射電子顯微鏡（TEM）等。

圖2.1 LUMiSizer分散體系穩(wěn)定性分析儀實(shí)物圖

LUMiSizer設(shè)備原理（圖2.2）：基于STEP技術(shù)（空間時(shí)間分辨消光圖譜），在 6~2300g 超重力離心場下，用近紅外光（短波藍(lán)光、X射線可選）照射樣品，通過兩多個(gè)CCD探測器實(shí)時(shí)記錄透光率隨位置與時(shí)間的變化，依據(jù)斯托克斯定律計(jì)算顆粒遷移速率，量化評估分散體系穩(wěn)定性，輸出不穩(wěn)定性指數(shù)（無量綱值，數(shù)值越低分散體系越穩(wěn)定）等量化指標(biāo)。

圖2.2 LUMiSizer測試原理

• 實(shí)驗(yàn)材料：多壁碳納米管（MWCNTs，純度 > 99 wt%，直徑 5~15 nm，長度～10 μm）；分散溶劑（異丙醇 IPA、N - 甲基吡咯烷酮 NMP、氯仿、正己烷、甲苯、去離子水）；柔性基底（PDMS Sylgard 184、Ecoflex 0030）；亞克力模具材料（5 mm 厚亞克力板）。

• CNT分散液制備：制備過程如圖2.3，按0.2 wt% CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將MWCNTs與各溶劑混合，超聲處理 30 min，300 rpm磁力攪拌10 min，得到6組CNT分散液。

圖2.3 CNT分散液制備過程

• 傳感器制備：采用亞克力模具轉(zhuǎn)印法。通過激光雕刻 5 mm 高深槽亞克力模具；滴涂CNT分散液，室溫?fù)]發(fā)溶劑；

• 刮除圖案外多余CNTs；澆筑PDMS（10:1，70℃固化4 h）/Ecoflex（1:1，室溫固化24 h）；脫模得到CNT /柔性基底應(yīng)變傳感器。

1. LUMiSizer穩(wěn)定性測試：碳納米管分散液在室溫靜置1周后（圖2.4為實(shí)物圖）離心測試，定量計(jì)算不穩(wěn)定性指數(shù)，評價(jià)分散穩(wěn)定性。

圖2.4 超聲處理并靜置1周后碳納米管溶液的沉降狀態(tài)

2. 溶劑蒸發(fā)速率測試：15 mL溶劑在“沸點(diǎn)- 5℃"條件下，記錄蒸發(fā)時(shí)間。

   
   

3. 亞克力兼容性測試：觀察溶劑是否腐蝕、溶解亞克力模具。

   
   

4. 方阻測試：四探針法測試，計(jì)算單位面積方阻（Ω/□）。

   
   

5. 傳感器性能測試：

• 拉伸測試：記錄最大拉伸率、電阻變化，計(jì)算靈敏度系數(shù) GF；

• 循環(huán)穩(wěn)定性：1000 次 100% 拉伸循環(huán)，監(jiān)測電阻恢復(fù)性；

• 人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測：貼附食指，測試 0°~120° 彎曲響應(yīng)。

圖 3.1 六種CNT分散液透光率指紋圖譜

CNT-去離子水 (b) CNT-甲苯 (c) CNT-己烷 (d) CNT-IPA (e) CNT-氯仿 (f) CNT-NMP

• 圖 3.1為六種CNT分散液經(jīng) LUMiSizer 穩(wěn)定性分析儀加速離心測試后的透光率指紋圖譜；其中橫坐標(biāo)為樣品管至轉(zhuǎn)子中心的距離（mm），縱坐標(biāo)為透光率（%）。

• 測試過程采用近紅外光源全域照射樣品管，通過兩千多個(gè)CCD探測器（點(diǎn)陣間隔14μm）實(shí)時(shí)采集透光率隨位置與時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化。測試初始譜線為紅色，結(jié)束譜線為綠色，單條譜線可直觀表征某一時(shí)刻下整支樣品管的透光率分布特征。

• 對比六種CNT分散液的測試結(jié)果可知：經(jīng)加速離心處理后，樣品f的譜線初始與終末狀態(tài)差異最小，整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性顯著優(yōu)于其余樣品

圖3.2 不穩(wěn)定指數(shù)隨時(shí)間變化趨勢圖

圖3.3 不穩(wěn)定指數(shù)柱狀圖

• 圖3.2不穩(wěn)定指數(shù)時(shí)間變化趨勢圖與圖3.3不穩(wěn)定指數(shù)柱狀圖結(jié)果表明：在整個(gè)測試周期內(nèi)，六種溶劑對碳納米管的分散穩(wěn)定性大小排序始終一致，由高至低依次為：NMP > 氯仿 > IPA > 去離子水 > 甲苯 > 己烷。

• NMP 不穩(wěn)定性指數(shù)0.002，分散為佳；

• IPA 不穩(wěn)定性指數(shù)0.032，分散性良好；

• 己烷不穩(wěn)定性指數(shù)0.566，分散最差。

圖3.4 不同溶劑中MWCNT分散TEM圖像

• 結(jié)合圖3.4 TEM觀測驗(yàn)證六種CNT分散劑的穩(wěn)定性：NMP、IPA 中 CNT 纏繞少、分散均勻；甲苯、己烷中CNT嚴(yán)重團(tuán)聚。

同時(shí)，與TEM透射電鏡相比，LUMiSizer穩(wěn)定性分析儀具有顯著優(yōu)勢：

• TEM 僅能實(shí)現(xiàn)微觀形貌的定性觀察，結(jié)果受取樣位置、觀測視野影響大，難以對多組溶劑進(jìn)行批量、定量、可重復(fù)的穩(wěn)定性排序；

• 而 LUMiSizer 基于 STEP 技術(shù)，可在加速離心場下快速輸出不穩(wěn)定性指數(shù)，實(shí)現(xiàn)分散穩(wěn)定性的客觀量化、高通量篩選、全程動(dòng)態(tài)追蹤，大幅減少人工誤差與測試周期。

• 本研究中，LUMiSizer 定量結(jié)果與 TEM 微觀形貌高度吻合，證明該方法可替代傳統(tǒng)電鏡觀察，成為碳納米管分散溶劑篩選的高效、標(biāo)準(zhǔn)化評價(jià)手段。

蒸發(fā)速率（圖3.5，15 mL，沸點(diǎn) - 5℃）：己烷（14 min）> 氯仿（16 min）> 甲苯（24 min）> IPA（32 min）> 去離子水（40 min）> NMP（42 min）。

圖3.5 六種溶劑蒸發(fā)速率隨時(shí)間變化曲線

方阻測試結(jié)果如下：

表1 不同溶劑制備CNT傳感器方阻

溶劑綜合性能定性定量對比：

表2 溶劑綜合性能定性定量對比

1. 拉伸性能

圖3.6 柔性傳感器拉伸 - 電阻變化曲線

(a) CNT/PDMS 拉伸 60% (b) CNT/Ecoflex 拉伸 154%

CNT/PDMS：最大拉伸60%，GF=2.15，電阻由 537 Ω 升至 729 Ω；

CNT/Ecoflex：最大拉伸154%，GF=26.7，線性度R=0.998，電阻由 432 Ω 升至 4614 Ω。

2. 循環(huán)穩(wěn)定性

圖3.7 Ecoflex 傳感器35次循環(huán)電壓響應(yīng)曲線

圖3.7顯示，CNT/Ecoflex 經(jīng)1000 次 100% 拉伸循環(huán)，電阻可恢復(fù)，無明顯漂移。

3. 人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測

圖3.8 傳感器監(jiān)測手指彎曲運(yùn)動(dòng)響應(yīng)曲線

• 如圖3.8，貼附食指可穩(wěn)定響應(yīng)“0~120°"彎曲，信號重復(fù)性好、無失真。

綜合分散體系穩(wěn)定性、蒸發(fā)速率、亞克力兼容性、方阻四項(xiàng)指標(biāo)：

• NMP：分散優(yōu)、方阻低，但腐蝕亞克力，無法用于本工藝；

• IPA：分散良好、蒸發(fā)適中、兼容亞克力、方阻較低，為優(yōu)工藝溶劑；

• 氯仿：分散與蒸發(fā)性能好，但腐蝕亞克力；

• 其余溶劑分散差、方阻高，不適用。

• LUMiSizer穩(wěn)定性分析儀的STEP技術(shù)可快速、定量評估碳納米管溶劑分散穩(wěn)定性，為柔性傳感器溶劑篩選提供科學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)化方法；

• 與 TEM 電鏡定性觀察相比，LUMiSizer 量化客觀、高效高通量，更適合批量溶劑篩選與工藝優(yōu)化；